终于有人做了！方形、软包和圆柱锂电性能直接对比

【背景】

锂离子电池在应用中的典型形式是方形、袋形（软包）和圆柱形。电池形式的差异包括外形（例如棱柱形、圆柱形），并且通常会带来额外的设计变化，例如外壳的材料（铝、镀镍钢、袋箔），电极的排列（绕线、平绕、堆叠）和电气连接的排列，以及接头配置。不同的活性材料及其混合物，例如石墨/硬碳或石墨/硅也会影响电池水平。此外，各种研究表明，在具有更高涂层厚度的电极中使用相同的材料也会导致电池水平的不同结果。但是，由于活性成分和非活性成分的差异，很难对商用电池进行比较。要想对不同形式的电池进行直接的实验比较，必须要在中试规模上制造高质量的电池，以排除批次内的变化。

在本文中，作者直接比较了工业相关的不同的电池形式包括方形、软包和圆柱状的电池化成、放电倍率能力、电池阻抗、加热行为、以及卷芯/电极堆的电极曲率。

【结果与讨论】

所研究的电池设计的描述

图1、PHEV1、软包和21700电池在不同生产阶段的照片

图1显示了本文所研究的PHEV1、软包和21700电池在不同生产阶段的照片。图2描绘了本研究中考虑的三种电池形式的电极配置的理想化横截面。如图2所示，PHEV1电池的卷芯是平卷的，并由两端的两个弯曲部分之间的平坦部分组成。PHEV1电池的平卷卷芯中的双面涂层阳极和阴极都包含一个由电极箔边缘的未涂层部分制成的连续接头，这在某种程度上类似于特斯拉的46800圆柱形电池。平卷卷芯是通过将阳极、内隔膜、阴极和外隔膜绕在扁平芯轴上而制成的。缠绕后移除扁平心轴（图1a），然后将卷芯压入外壳内（图1b）。铜箔和铝箔的未涂层部分焊接到负极和正极集流体上并最终连接到电池的终端（图1c）。PHEV1电池包含一个与阴极连接器串联的保险丝，以及一个用于内部压力的通风口。但是，没有正温度系数(PTC)电阻器或充电中断装置(CID)。

图2、三种电池形式的电极配置的理想化横截面

软包电池的尺寸为74mm×41.7mm×7mm。软包电池的电极堆由21个阳极和20个阴极组成。软包电池的每个电极都有自己的标签。每个阳极和每个阴极的接线片直接与负极和正极连接器焊接在一起。圆柱形21700型电池的卷芯可用23.6匝的阿基米德螺线来描述。21700电池的卷芯是通过将双面涂层阳极、第一个隔膜、双面涂层阴极和第二个隔膜缠绕在同心圆心轴上制成的。该心轴在缠绕后被移除，并保留圆柱形空隙。21700电池的阳极和阴极在相对侧各有一个焊接接头，分别连接到外壳和盖子（图1i、1j）。21700电池的盖子包含CID，但没有PTC。值得注意的是，在商业电池中，有时会实施额外的电极层以增加电池容量。例如，在21700电池中，预计外径为21.00毫米，这导致某些电池类型的值为21.15±0.02毫米。在本研究中的PHEV1和21700电池的情况下，额外的绕组将分别导致0.975 Ah和0.175 Ah的额外容量。在软包电池的情况下，额外的堆叠层（阳极+阴极+两个隔板）将导致0.113 Ah的额外容量。

PHEV1电池的平卷卷芯的形状会由于在卷绕和释放过程中由卷材张力引起的机械应力而从理想形状改变。这可以在图3a中看到，图3a显示了X射线CT测量的2D横截面。通过逐行叠加CT图像（图3b），可以测量平卷卷芯中电极的长度。根据CT测量评估，PHEV1电池的卷芯由27.25个绕组组成，其容量为24.8 Ah。这与在0.1 C倍率下的第三次放电中电化学测量的24.7 Ah的容量相当。

图3、对PHEV1电池平卷卷芯内部和外部某一点的电极曲率的评估

图3c显示了对PHEV1电池平卷卷芯内部和外部某一点的电极曲率的评估。PHEV1和21700电池的卷芯外部的最大电极曲率分别为κ=0.16 mm⁻¹和κ= 0.098 mm⁻¹，PHEV1电池的曲率比21700电池高约14倍。κ≠ 0 mm⁻¹可能导致弯曲双面涂层电极两侧的孔隙率不同，这可能导致电荷传输特性的差异。这对于PHEV1电池和21700电池的卷芯的弯曲部分可能是相似的。对于平卷卷芯平坦部分和堆叠软包电池，这种影响应该可以忽略不计。

电池形式对C/10倍率下电池化成的影响

图4、在C/10倍率下第三圈电池化成的电压-充电状态(SOC)函数曲线

图4a显示了在C/10倍率下第三圈电池化成的电压-充电状态(SOC)函数曲线。在化成过程中，所有测试电池类型的电压相似。图4b显示了化成的库仑效率，这也适用于所有复制的电池和三个研究的电池设计。对化成期间和之后记录的数据的评估表明：对于所有三种格式，第三次化成循环放电期间的放电容量和电池质量的标准偏差相对较低，因此允许在倍率能力测试中详细检查电池。对于PHEV1、软包和21700电池，容量可在0.32%、1.23%和0.33%标准偏差内重现。对化成的评估表明，PHEV1、软包和21700电池格式（包括它们在设计细节上的差异）对0.1C倍率下的化成没有强烈影响。

电池的形式对电池阻抗的影响

图5、在不同商业电池背景下中试规模构建的PHEV1、软包和21700电池的阻抗

图5显示了本研究中在不同商业电池背景下中试规模构建的PHEV1、软包和21700电池的阻抗。1 kHz高频下的阻抗测量显示纯欧姆阻抗，通常代表电池中使用的集电器、活性材料、端口、连接器和电解质的有限电子和离子电导率。图5阻抗从只有很少电极层的小软包电池（>40 mΩ）到圆柱形电池（10-40 mΩ），最后到大尺寸软包和PHEV1电池（~1mΩ）的结果显示阻抗随着涂层阴极面积的增大而降低。在图5中圆柱形电池的范围内，在商业电池的情况下，由于材料、电极和电池设计的差异，存在一些散射。例如，在相同格式（即类似的卷芯直径）的圆柱形电池的情况下，高功率电池由于电极绕组数量较多，电极越薄，电池阻抗越低。在不同类型的商业电池中，对电池阻抗的其他影响是由电极孔隙率和弯曲度以及粒度分布的差异引起的。对于本研究中的电池，由于使用了相同的电极，因此可以排除材料、电极、隔膜和电解质的影响，仅将不同的电池设计作为影响因素。本研究中测量的电池阻抗与商业电池预期的一般阻抗范围非常吻合。PHEV1电池与具有相似容量和涂层阴极区域的商用大尺寸软包电池相比显示出相似的阻抗。软包电池的阻抗介于小软包电池和大软包电池之间（见图5中的红色虚线）。

本研究中21700的阻抗在商用圆柱形电池的散射范围内，但是，与本研究中具有类似涂层阴极面积的软包电池相比，阻抗更高。对于21700和软包电池，每个阴极涂层面积的阻抗分别为0.035 mΩ cm^-2和0.010 mΩ cm^-2。可以排除21700盖子中的CID作为较高阻抗的原因，因为它对此处研究的电池的电池阻抗仅贡献0.37±0.02 mΩ。因此，本研究中21700电池阻抗较高的主要原因必须是极耳配置。

图6、本研究中PHEV1、软包和21700电池的标签配置示意图

从图6中可以看出，在21700电池的情况下，通过集电箔的电子路径要长得多，因为阳极和阴极的接头配置相反（距离：约922毫米）。与软包电池（~74毫米）和PHEV1电池（138毫米）相比，导致阻抗增加，与模拟相符。

在电池形式的水平上对电池阻抗的最大影响是：(i)涂覆的阴极区域，(ii)极耳设计，以及(iii)附加阻抗。在本研究中比较电池设计的情况下，这些影响导致PHEV1电池的阻抗最低。

电池形式对倍率速率能力的影响

图7、PHEV1、软包和21700电池的放电曲线

图7显示了PHEV1、软包和21700电池的放电曲线。各个形式电池的再生电池表现出非常相似的行为。正如预期的那样，增加电池倍率会导致放电结束时容量降低以及电压曲线水平降低。在增加电池倍率下，三种形式电池之间的电压曲线出现差异。图8中直接比较了不同形式电池的每个倍率速率的电压曲线。

图8、不同形式电池的每个倍率速率的电压曲线

图8a显示了0.5 C的放电曲线，这对于三种电池格式非常相似，对于0.1 C也是如此。在1C的速率下，就放电结束时的较低容量而言，软包电池的电压曲线开始与其他两种形式的电池分开（图8b）。截止到3C，PHEV1和21700电池在放电结束时都显示出相似的容量。PHEV1和21700电池之间的主要区别在于圆柱形电池的电压曲线水平较低，从而导致较低的放电能量。这可能是由于接头配置引起的圆柱形电池的更高阻抗而导致更高的极化。

图9、PHEV1、软包和21700全电池与纽扣半电池（石墨对锂和NMC622对锂）的面积容量与放电电流密度的函数关系

图9显示了PHEV1、软包和21700全电池与纽扣半电池（石墨对锂和NMC622对锂）的面积容量与放电电流密度的函数关系。PHEV1和21700全电池显示出与具有NMC622与锂对电极的纽扣半电池相似的面积容量作为放电倍率速率的函数。这是意料之中的，由于N/P比>1，较低的阴极负载限制了全电池水平的容量。在比较纽扣半电池和全电池时，必须小心，因为隔膜、压力、温度行为以及阳极/阴极相互作用与较大的电池不同。注意到阳极的面积容量对于放电率⩽2C，半电池测量值高于阴极（N/P>1）。

半电池（阴极与锂）、PHEV1和21700电池的面积容量在0.1 C至3C范围内的相似性显示了电极水平的限制。相比之下，软包电池放电的面积容量的偏差揭示了电池设计的明显效果。这与之前对类似尺寸（1.5 Ah）的软包电池的研究一致，预计不会用于大型软包电池（例如16 Ah或50 Ah，见图10c）。

图10、放电倍率与电池最高温度的线性拟合关系

众所周知，较高的温度会改善运输动力学而高倍率则会限制运输动力学。例如，当达到极限电流时，与较低电流相比，局部锂浓度达到0会导致电极利用率较低。电池在放电过程中升温，因此动力学逐渐改善。如图10a所示，这在软包电池和PHEV1/21700电池中有所不同。图10a显示了放电倍率测试期间的最高温度T_max。在PHEV1和软包电池的情况下，在外壳表面的中间位置以及21700电池的圆柱形外壳的中间高度测量温度。先前的研究表明，对于软包和圆柱形电池，这些区域附近的温度显示出最大值。类似地，对于本研究中的PHEV1电池，与电池表面相比，正极和负极接头处的温度较低（见图10a）。PHEV1电池的放电倍率的影响最大，其次是21700电池和软包电池。作为放电倍率函数的最高温度的线性拟合显示在所有情况下R2值>0.98，这与之前对商业电池的研究一致。

图10c显示了本研究的结果，背景是来自文献的商业和中试线构建的电池。这些结果与本研究结果的主要区别在于不同的d_ascs值（阳极、阴极和两个隔板厚度的总和）。如图10c所示，中试规模的18650和21700电池几乎位于代表本研究数据拟合的虚线上，因为它们的d_ascs值相似（283 μm和300 μm）。具有341 μm和417 μm更高d_asc值的商用高能18650电池显示出更强的加热和更高的倍率速率。相比之下，具有219 μm和282 μm的较低或相似d_asc值的商用高功率电池显示出电池表面最高温度与放电倍率速率的较弱相关性。图10c进一步显示了散热器的影响，这导致T_max对放电倍率速率的依赖性较弱，但另一方面，圆柱形电池中的径向温度梯度更强。与电池18650和21700电池的表面相比，卷芯内部的T_max对放电倍率速率的依赖性更强。对于18650和21700电池，无论是在卷芯的内部还是外部，T_max/C-rate的这种依赖性对于更高的细胞体积/表面比率来说更强。对于商用18650、20700和21700电池，观察到了类似的趋势。商用16 Ah和50 Ah电池靠近代表本研究结果的虚线。

【总结】

作者首次使用相同的电极、隔膜和电解质对21700、软包和PHEV1格式的锂离子电池进行了直接比较。作者证明了电池是在中试规模上可重复制造的。三种电池格式的主要区别和相似之处是：

1）PHEV1、软包和21700电池，在以0.1 C的速率化成表现出相似的电化学行为；

2）PHEV1和21700电池的放电面积容量受电极水平的限制。相比之下，本研究中软包电池的较低面积容量是电池设计的影响，并且与其低体积/表面比有关。

3）电池的电池体积/表面比与最大电池表面温度对PHEV1、软包和21700电池的放电倍率速率的依赖性呈线性相关。对于具有相同电极和隔板厚度的电池，这很可能是一种普遍趋势。

4）在电池形式的水平上对电池阻抗的最大影响是：(i)涂层阴极区域，(ii)接头设计，以及(iii)附加阻抗，例如由于焊接和圆柱形电池中的CID。

5）电极曲率κ>0 mm⁻¹由弯曲半径引起κ^-1并可能导致弯曲电极涂层两侧的差异。预计这种效应在PHEV1 (κ=7.1 mm⁻¹)和21700电池(κ= 0.5 mm⁻¹)的卷芯内部区域更强，而在外部部分较弱（PHEV1的κ= 0.16 mm⁻¹和κ≈ 0.1 mm⁻¹（对于21700）。相比之下，扁平电极（κ= 0 mm^-1）两侧的涂层应该没有差异。

这些观察到的关系会导致例如PHEV1电池的阻抗最低(∼1 mΩ)和3C时的最强加热。原因是阴极涂层面积大，阳极电极箔制成的连续标签和阴极导致相对较短的电子路径长度，以及高体积/表面比。对于某些边界内的其他化学物质和设计变化，观察到的趋势很可能非常相似。最后，本研究的结果可能有助于与模拟进行比较。

Thomas Waldmann, Stefan Rössler, Markus Blessing, Robin Schäfer, Rares-George Scurtu, Wolfgang Braunwarth and Margret Wohlfahrt-Mehrens, A Direct Comparison of Pilot-Scale Li-Ion Cells in the Formats PHEV1, Pouch, and 21700,J. Electrochem. Soc. 2021, https://doi.org/10.1149/1945-7111/ac208c